Services Mécanistiques
Not sure if your reaction proceeds via radical or not? Reviewer 2 is not convinced by your proposed mechanism? We provide mechanistic studies for photo-activated reaction. Our toolkit includes: DFT investigation, rate constant measurements via Stern-Volmer quenching, quantum yield measurements and other spectroscopic methods.
Pictured: Proposed mechanism for...
Marquage de protéines
Ci-haut: En A), le marquage d'une protéines par mécanisme photorédox à partir de phénols et de riboflavine de tétra-acétate. En B), les applications biologiques de la photocatalyse médiée par le RFT dans des environnements protéiques et cellulaires.
Les technologies d'identification des protéines sont essentielles pour comprendre les processus biologiques fondamentaux et découvrir de nouvelles cibles thérapeutiques. La photocatalyse à la lumière visible est une plateforme attrayante permettant des transformations chimiques sélectives dans des matériaux biologiques avec un contrôle spatiotemporel. La lumière excite un photocatalyseur qui active des « tag » chimiques pour le marquage covalent des protéines. Récemment, nous avons utilisé le tétraacétate de riboflavine (RFT), dérivé de la riboflavine, comme photocatalyseur pour marquer les protéines à base de tyrosine sous l'activation de la lumière bleue, notamment dans des cellules vivantes et des zones de contact cellule-cellule.
Catalyse photorédox
La catalyse photorédox est un domaine émergent de la photochimie appliquée, rendu possible par des sources de lumière visible brillantes et efficaces. Nous explorons les mécanismes catalytiques des réductions photochimiques en utilisant la chimie computationnelle pour calculer diverses énergies, ce qui nous permet de déterminer les constantes de taux de désactivation. Tout cela contribue à la compréhension de la cinétique et des transferts d'électrons au sein de ces cycles catalytiques photorédox.
À droite se trouve la phosphorescence d'un complexe d'iridium est totalement atténuée lors de l'ajout de triéthylamine ; le même mécanisme de transfert d'électron peut être utilisé en photorédox pour généré des radicaux hautement réactifs à partir de simple lampe LED.
Intermédiaires de réactions
Ci-haut: En A, le schéma d'un système de photolyse éclair pour un échantillon excité avec une source Nd:YAG (1064 nm) doublé à 532 nm et mesuré à l'aide d'un spectromètre. Le système de stopped-flow permet aussi de mesurer l'absorption d'un mélange thermique. En B, le même système de stopped-flow utilisé en mode freeze-quench et étudié par spectroscopie Raman à basse température.
Les intermédiaires de réactions se trouvent au coeur de tout mécanismes chimiques. Notre laboratoire tente de les identifier et de les caractériser. L'utilisation de méthodes spectroscopiques rapides comme la photolyse éclair (nanosecondes) permet de détecter des intermédiaires photo-activés, mais nos efforts se porte aussi sur la stabilisation d'intermédiaires à basse température afin de les détecter par spectroscopie Raman. À l'aide d'un appareil stopped-flow, des réactifs liquides peuvent être mélangés puis cryogénisés afin de piéger les intermédiaires. Une analyse Raman de ce mélange à basse température permettrait de révéler l'empreinte de cette molécule - une méthode qui serait beaucoup plus riches en informations que des méthodes basés sur l'absorption comme la photolyse clair.
Étude spectroscopique et computationnelle de composés organiques et de nanomatériaux
Les spectres vibrationnels sont souvent considérés comme des « empreintes digitales » uniques pour chaque molécule, ce qui en fait une méthode de caractérisation précise. Nous avons mis au point un logiciel permettant d'effectuer des comparaisons quantitatives entre les spectres Raman prédits par la théorie et ceux mesurés expérimentalement. De plus, nous utilisons également la prédiction des spectres Raman pour attribuer les pics expérimentaux et de valider ou non la structure moléculaire des composés étudiés.
Ci-haut: Image fait avec Blender représentant des ligands liés à des nanoparticules d'or avec les spectres Raman théorique et expérimental respectif. La liaison carbone-or à pu être identifiée sur le spectre expérimental grace à la prédiction DFT, confirmant ainsi la liaison covalente entre le ligand et sa nanoparticule d'or.
Analyses computationnelles
Notre groupe a également utilisé la chimie computationnelle pour démystifier les diverses interactions présentes au sein d'une liaison chimique. Grâce à l'utilisation du programme ADF via le logiciel AMS, nous sommes en mesure de décomposer l'énergie de liaison et de modéliser ces interactions complexes au moyen d'un simple calcul. Les résultats obtenus nous fournissent une compréhension à la fois qualitative et quantitative de la stabilité de tous les composés organiques et inorganiques examinés.
Comme mentionné dans la page précédente, nous utilisons également la DFT pour étudier les mécanismes de différents systèmes (voir page service mécanistique).
À gauche: Représentation des densités de déformations (Natural Orbitals for Chemical Valence, NOCV) entre des fragments d'un ligand et d'un atome d'or. Surfaces rouges = perte de la densité électronique; Surfaces bleues = gain de densité électronique.